Мария Семёновна родилась в семье статского советника князя Семёна Сергеевича Львова (калужского губернского прокурора с 1780 года) и Екатерины Никитичны Иевлевой. Получила, как и прочие девицы того времени, домашнее, довольно ограниченное образование.
В 1784 году Мария уже выезжала в свет. А. Т. Болотов, описывая бал в Калуге у Шепёлева, упоминает о ней: … Насмотрелся танцев, а особливо славной танцовщицы княгини Львовой, сделавшейся потом очень славной по фавору к ней покойного графа А. Г. Орлова-Чесменского.Молоденькая и хорошенькая Мария Семёновна в 20 лет стала женой Петра Алексеевича Бахметьева. Брак оказался очень неудачным. Бахметьев, пожилой вдовец, имевший взрослого сына, слыл в Москве человеком очень грубым, скандалистом и прелюбодеем.
Он был, по отзыву Е. П. Яньковой: … Человек старого закала, предерзкий и пренеобтесанный… Нескромен в обхождении, да и в разговоре тоже слишком свободен; одним словом, старый любезник… У него в деревне был по ночам бабий караул: поочередно каждую ночь наряжали двух баб караулить село и барские хоромы; одна баба ходила с трещоткой около дома и стучала в доску, а другая должна была ночевать в доме и дежурить изнутри. Хорош был старик, нечего сказать! Мудрено ли, что после этого от него жена бежала…Старшая сестра Марии, красавица Анна Семёновна (1759—1821) была замужем за Василием Владимировичем Шереметевым (1743—1806), близким другом графа Орлова; потомком генерал-аншефа В. П. Шереметева и троюродным братом графа Н. П. Шереметева. Узнав характер и поведение своего мужа, Мария Семёновна долго терпеть не стала, и в 1785 году убежала из дома под защиту друга зятя, графа Алексея Григорьевича Орлова-Чесменского.