Августа Каролина — старшая дочь в семье герцога Карла Вильгельма Фердинанда Брауншвейг-Вольфенбюттельского и его супруги принцессы Августы Великобританской, дочери принца Уэльского Фредерика и Августы Саксен-Гота-Альтенбургской. Тем самым Августа Каролина приходилась племянницей королю Великобритании Георгу III.11 октября 1780 года в Брауншвейге принцесса Августа Каролина вышла замуж за принца и впоследствии короля Вюртемберга Фридриха I, старшего сына герцога Фридриха Евгения Вюртембергского и принцессы Фредерики Доротеи Софии Бранденбург-Шведтской.
В браке родилось четверо детей: Вильгельм Фридрих Карл (1781—1864), король Вюртемберга, в 1816 году женился на великой княгине Екатерине ПавловнеФредерика Катарина София Доротея (1783—1835), в 1807 году вышла замуж за Жерома Бонапарта (1784—1860)Августа София Доротея Мария (1783—1784)Пауль Фридрих Карл Август (1785—1852), в 1805 году женился на Шарлотте Саксен-Гильдбурггаузенской (1787—1847)Отношения между супругами не сложились с самого начала. Фридрих, на 10 лет старше своей 15-летней ещё не повзрослевшей супруги, не отличался сговорчивым нравом.
В 1781 году ожидавшая ребёнка Августа Каролина даже хотела покинуть своего мужа, но её отговорил отец.
В 1783 году семья перебралась в входившую в состав Российской империи Финляндию, куда Екатерина II назначила Фридриха генерал-губернатором.
В России противоречия в семье ещё больше обострились и привели к применению силы.
В декабре 1786 года после театрального представления Августа Каролина обратилась за помощью к Екатерине II, которая незамедлительно взяла Августу Каролину под свою опеку и выслала Фридриха из страны. Августа была отправлена под присмотром шестидесятилетнего, бывшего управляющего Царским селом, а затем и придворного егермейстера фон Польмана в замок Лоде в Эстляндии. Польман злоупотребил оказанным ему доверием. Августа Каролина умерла 27 сентября 1788 года после выкидыша: во врачебной помощи ей было отказано, чтобы скрыть беременность. Принцесса похоронена в церкви Кулламаа. Трое детей Августы Каролины воспитывались второй супругой Фридриха Шарлоттой Августой Великобританской, дочерью короля Великобритании Георга III.