Екатерина Васильева родилась 15 августа 1945 года в Москве, в семье известного поэта Сергея Васильева (30.07.1911 — 2.07.1975) и Олимпиады Витальевны Макаренко (7.08. 1920 —27.05.2001). Внучатая племянница известного советского педагога и писателя Антона Макаренко.Одноклассник Екатерины Евгений Киндинов.
В 1962 году она поступила во ВГИК (мастерская В. В. Белокурова), в 1967 году окончила его и сразу была принята в труппу Московского драматического театра им. М. Н. Ермоловой, в которой прослужила до 1970 года.Как и многие актёры, Васильева снялась в своем первом фильме, будучи студенткой.
Это была небольшая роль в киноповести «На завтрашней улице» (1965).После окончания института Екатерина Васильева сыграла свои первые главные роли в кино: «Солдат и царица» , «Адам и Хева» .
В первых же ролях проявилась способность актрисы к острой, гротесковой интерпретации образов. Незаурядное мастерство позволило ей с равным успехом играть как комедийные, так и драматические роли.
В 1970 году Васильева перешла работать в «Современник» , на сцене которого она выступала до 1973 года, когда перешла во МХАТ, где служила до 1987 года.
В 1993 году актриса решила оставить и сцену, и кинематограф, и ушла послушницей в Толгский монастырь. Позже стало известно, что служит она в московском храме Софии Премудрости Божией в Средних Садовниках казначеем. Духовным наставником Екатерины Сергеевны стал отец Владимир Волгин.
В 1996 году Васильева вернулась в кинематограф, сыграв в телесериалах «Королева Марго» и «Графиня де Монсоро» королеву Екатерину Медичи, а на следующий год появилась в картине Валерия Приёмыхова «Кто, если не мы» . Продолжает активно сниматься.После прихода к вере Васильева более избирательно относится к выбору ролей. Разрешение на съёмку в новом фильме, по её признанию, она всегда спрашивает у своего духовного отца.