Ранние годыПредставитель третьей ветви князей Голицыных — Голицыных-Алексеевичей, родоначальником которой был боярин Алексей Голицын (1632—1694). Внук княгини Анастасии Петровны, «игуменьи всепьянейшего собора» .Пятый сын поручика Бутырского полка Алексея Ивановича Голицына (ум. 5 июня 1739 г.) и Дарьи Васильевны, урождённой княжны Гагариной. Раннее детство Дмитрия, возможно, прошло в подмосковной усадьбе либо Москве, где был расквартирован полк его отца. Образование, как и его братья, получил в Кадетском корпусе. Некоторое время служил капитаном в армии.Дипломатическая службаС 1754 года на службе в Коллегии иностранных дел. Дипломатическую службу начал в Париже в 1760 году — при временно замещавшем место посланника Д. М. Голицыне. При новом посланнике, П. Г. Чернышеве, Голицын не имел определённой должности, единственной его обязанностью было наносить еженедельные визиты Шуазелю.
В 1762 году назначен Петром III советником при посольстве. Осенью 1763 года Екатерина II назначила Голицына полномочным министром при Версальском дворе в звании камер-юнкера.Возможно назначение связано с тем, что родной брат Голицына Пётр, капитан Измайловского полка, был активным участником переворота 1762 года.Во время службы в Париже Голицыну в основном приходилось заниматься польским вопросом, осложнявшим отношения между Францией и Россией.Ещё одной важной стороной его деятельности было укрепление культурных связей между двумя странами.
В связи с запрещением французскими властями печатания новых томов «Энциклопедии» , императрица через Голицына вела переговоры о перенесении издания в один из городов России. Голицын рекомендовал Гримма как поставщика журнала «Литературная корреспонденция» для Екатерины II. При посредничестве посланника императрицей было приобретено собрание книг нуждавшегося в деньгах Дидро, а сам он назначен пожизненно её библиотекарем. При помощи Голицына был найден скульптор для работы над памятником Петру I — Этьен Фальконе. Находясь на службе в Голландии не прерывал связей с друзьями из Франции: Дидро, Монтескьё, Д"Аламбером и Вольтером и оставался советником по вопросам культуры.«Возвращение блудного сына» , Рембрандт (ок. 1666-69, Эрмитаж). Приобретена при посредничестве Д. А. ГолицынаГолицын занимался также отбором и приобретением произведений живописи для отправки в Петербург: с его помощью для Эрмитажа были куплены коллекции Кроза, Кобенцля, Фейтама. Дидро так отзывался о художественных пристрастиях князя: Я как следует почувствовал нынешний упадок живописи лишь после приобретений, сделанных князем Голицыным для её величества и приковавших моё внимание к старинным картинам. Великолепную коллекцию вы там получите! Князь, наш общий друг, невероятно преуспел в познании искусства. Вы сами удивитесь, как он разбирается, чувствует, судит.
И это оттого, мой друг, что у него высокие помыслы и прекрасная душа. А у человека с такой душой не бывает дурного вкуса.
В 1767 году из-за дипломатического конфликта: принижения в официальной переписке с Петербургом Версальским двором титулатуры Екатерины II, Голицыну было велено «выехать из Парижа без аудиенции» . Во время пребывания в России получил звание действительного камергера и чин тайного советника.
В 1769 году назначен «полномочным и чрезвычайным министром при Генеральных Штатах Соединенных провинций Нижних Нидерланд» . Его дипломатическая деятельность в Гааге большей частью была направлена на обеспечение безопасности российских торговых судов в условиях войны за независимость колоний Британии в Северной Америке. Степень участия Голицына в создании «Декларации о вооруженном нейтралитете» (1780) до конца не выяснена. Однако согласно исследованиям историков и, прежде всего, Н. Н. Болховитинова, Голицын был инициатором создания «Декларации…» и составителем её черновика. Голицын же убедил примкнуть к странам, принявшим «Декларацию…» штатгальтера Вильгельма V, бывшего до того сторонником Англии.Вероятно, недовольством русского двора контактами Голицына с Адамсом, представителем США в Нидерландах, объясняется его отозвание из Гааги и последующее назначение посланником в Турин (24 ноября 1782). Так и не уехав в Турин, в конце 1783 года Голицын подал в отставку и остался жить в Голландии.СемьяПортрет княгини Амалии ГолицынойВ 1767 году, вынужденный покинуть Францию, Голицын испросил разрешения остаться за границей для продолжения своего образования. Ни его прямое начальство, ни императрица, к которой Голицын обращался через Фальконе, не дали ему этой возможности. По состоянию здоровья на несколько месяцев он задержал свой выезд в Россию. Летом 1768 года, находясь на лечении в Ахене, князь познакомился с дочерью прусского генерал-фельдмаршала Самуила фон Шметтау Амалией, сопровождавшей невестку Фридриха II Фердинанду в поездке на курорт. Свадьба состоялась в Ахене 14 августа 1768 года. Молодые приехали в Петербург в октябре того же года. Как только Голицын получил новое назначение, супруги выехали в Голландию.
В Берлине у Голицыных родилась дочь Марианна (7 декабря 1769 года), через год в Гааге — сын Дмитрий (22 декабря 1770 года).
С 1774 года, возможно стремясь к менее официальному образу жизни, Амалия Голицына жила под Гаагой и занималась воспитанием детей. Поначалу разделявшая атеистический образ мыслей мужа, княгиня позднее стала очень религиозной.
В 1780 году между супругами произошёл разрыв, и Амалия Голицына вместе с детьми переехала в Мюнстер.
В 1786 году княгиня перешла в католичество и открыла религиозно-мистический салон (Kreise von Munster). Тем не менее супруги переписывались и Голицын иногда навещал семью в Мюнстере.
В 50-летнем возрасте его дочь станет супругой князя Сальма.